近日，3044永利官网vip3044永利官网vip耿志帅、夏敏团队在动态交联网络领域取得重要进展，相关工作以“Covalent Adaptable Networks Mediated by Redox-Responsive Neighboring-Group-Participating Transalkylation”为题发表在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。3044永利官网vip3044永利官网vip硕士研究生董文煜为第一作者。
传统离子型热固性网络虽强度高且具有本征导电、抗菌等特性，但无法回收再利用。广受关注的“动态共价网络”材料虽能通过动态化学键重组实现自修复和再加工，但通常存在两大瓶颈：1）依赖高温或金属催化剂引发反应，易造成材料老化；2）动态性与稳定性难以兼得，无法实现性能的按需智能调控。
近年来，双环壬烷类化合物作为充分利用“邻基参与”效应实现共价键可逆交换的典型，逐渐在动态高分子领域中应用（双环壬烷类动态化学相关报道参考团队工作：Macromolecules, 2022, 55(21): 9780-9789. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (43), 15401-15406.）。3044永利官网vip夏敏教授、耿志帅副研究员团队与美国佐治亚理工学院M. G. Finn教授合作，首次将硒醚引入双环壬烷骨架中，设计了一类基于“邻基参与”C-N烷基转移的交联剂，首次构建出氧化还原响应型智能高分子交联网络。
研究团队创新性地采用硒桥联双环[3.3.1]壬烷双卤代物（Se-BCN）作为交联剂，构筑了以杂环鎓盐为离子交联点的乙烯基聚合物网络。交联剂发挥“分子弹簧”作用——当材料受热时，硒原子通过分子内协同机制辅助邻近C-N键的动态重组，使交联网络在80℃即可自主修复划痕（其他基于SN2取代的离子型交联网络通常需要超过120℃）。这种由易极化硒实现的“自催化”机制能大大降低动态交换能垒并避免催化剂残留问题。
相比传统的基于C-N键构建的离子交联网络（如以二苄氯作为交联剂的对照组），Se-BCN网络的拉伸强度提升80%，延展性增加250%。并且由于网络表面电荷动态重组及双环壬烷骨架的膜穿透性，这种新型离子型网络展现出对耐药菌的广谱抗菌性，最高可达99.9999%。在应力松弛、自修复、再加工重塑等实验中均表现出动态性更强的行为。
XPS结果显示通过过氧化物/联二硫酸钠处理，网络中硒元素可在硒醚与硒氧化物间可逆转变。氧化态网络的应力松弛时间相比还原态延长100倍，转变为化学稳定结构，为有效抑制服役时出现的蠕变提供基础；而还原态网络再次恢复高动态性（可重塑，可被升温的亲核溶液降解）。这种“化学开关”特性首次实现同一高分子网络可逆地在动态模式（还原态）与锁定模式（氧化态）间的切换。
sp³杂化的烷基连接通常是强且惰性的化学键，这类稳定连接是构建高性能聚合物的理想选择。通过精准调控此类键的可逆断裂，可赋予高强度有机高分子材料本征抗菌与动态功能。硒桥联双环[3.3.1]壬烷杂环鎓作为一种新型可逆共价交联单元，展现出两大独特优势：（1）快速动态响应，（2）氧化还原双控机制。强“邻基参与”效应使材料兼具高稳定性和精准响应能力，为开发智能聚电解质材料（如自修复抗菌涂层、化学循环固态电解质）提供了全新设计范式。
上述研究工作得到了国家自然科学基金与中央基本科研业务费的支持。
文章全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202507680
附作者简介：
耿志帅，3044永利官网vip3044永利官网vip副研究员。2012年本科毕业于南开大学，2018年美国佐治亚理工学院取得博士学位，2018-2021年在美国加州大学圣巴巴拉分校从事博士后工作。目前的主要研究领域包括基于新型动态共价键的智能聚合物网络、高性能聚氨酯弹性体材料、抗菌高分子涂层、固体推进剂先进技术等。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Macromolecules, Chem. Eng. J., Chem. 等国际著名期刊发表论文50余篇。
夏敏，3044永利官网vip教授、博士生导师。军委装备发展部、陆军装备部、国防科工局等某专家组成员；主持国家和省部级国防科研项目十余项，研究成果已在多个型号装备中获得应用，获国家科技进步二等奖1项，国防科技进步一等奖2项、二等奖1项；授权发明专利12余项，发表SCI、EI收录论文30余篇。主要从事功能高分子材料合成与应用、高性能固体推进剂配方设计及性能调控、高分子材料及含能材料的增材制造等研究。
